水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質(zhì)形成的不含或含有少量有機(jī)溶劑的二元膠態(tài)體系。水性聚氨酯涂料具有無(wú)毒無(wú)臭無(wú)污染、不易損傷被涂飾表面、易改性等優(yōu)點(diǎn)，在木器、汽車、建筑涂料、石油管道和儲(chǔ)罐防腐蝕涂層等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。對(duì)水性聚氨酯改性或添加助劑可以制備出特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的功能性水性聚氨酯涂料，從而擴(kuò)大水性聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍，滿足人們?cè)谏a(chǎn)和生活方面對(duì)水性涂料的不同需求。

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以SP2雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡(luò)。由于獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)，將石墨烯作為聚合物復(fù)合材料的填料，可以改善聚合物基復(fù)合材料的性能。研究表明，石墨烯與WPU的復(fù)合，能夠賦予水性聚氨酯涂層優(yōu)異的力學(xué)性能，抗靜電性和拒水性。但由于石墨烯片層間強(qiáng)烈的范德華力，易相互吸附團(tuán)聚，從而在溶劑中分散性很差，影響其在聚合物中的相容性和分散性，對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生不利影響。因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)鍵改性，改善石墨烯分散性是制備聚合物基復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟。SI等采用共價(jià)鍵修飾的方式將少量對(duì)苯磺酸基團(tuán)引入石墨烯，制備能夠在水中良好分散的石墨烯水溶液。STANKOVICH等研究表明，穩(wěn)定劑聚4－苯乙烯磺酸鈉能夠使還原石墨烯氧化物穩(wěn)定分散于水中。

一些學(xué)者對(duì)石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)探究。比如，侯彥敏等先用IPDI改性和水合肼還原，制得功能化石墨烯，然后與WPU進(jìn)行物理混合制備復(fù)合材料。李曉萱等采用TDI作為架橋劑，制出功能化石墨烯，然后與WPU進(jìn)行共價(jià)鍵接枝制備出復(fù)合材料。但此方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁雜。二苯胺磺酸鈉作為制備石墨烯水分散液的表面活性劑，尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道。本研究探索利用二苯胺磺酸鈉分子上的苯環(huán)與石墨烯的π－π作用及磺酸根陰離子之間的靜電排斥力，將石墨烯穩(wěn)定地分散在水中。最后將石墨烯分散液與WPU物理混合，干燥后制得石墨烯改性聚氨酯復(fù)合涂層，對(duì)該涂層的抗靜電性、力學(xué)性能、耐水性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  原料

硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、30％過(guò)氧化氫、鹽酸、維生素C、氨水、硝酸、氫氧化鈉等試劑為分析純；二苯胺磺酸鈉試劑為化學(xué)純；鱗片石墨，300目，南京先鋒納米材料科技有限公司；水性聚氨酯乳液由華昌聚合物公司提供。

1.2  實(shí)驗(yàn)儀器

紫外光譜儀，Cary，美國(guó)瓦里安公司；分子熒光光譜儀，F(xiàn)luorolog－3－p，法國(guó)Jobin Yvon公司；原子力顯微鏡，美國(guó)Veeco／DI，Veeco公司；掃描電鏡，S4800，日立公司；電阻測(cè)量?jī)x，ZC－90G，上海太歐電子有限公司；邵氏硬度計(jì)，LX－A，愛(ài)德堡儀器有限公司；熱重分析儀，Q50，美國(guó)TA公司；萬(wàn)能電子拉力機(jī)，CMT2203，新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3  實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1  氧化石墨烯與石墨烯分散液的制備

將2.5g石墨，1.25g硝酸鈉加入57mL濃硫酸之中，冰水浴冷卻至4℃～5℃，緩慢加入7.5g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)3h。然后在35℃溫水浴中攪拌反應(yīng)30min，緩慢加入50mL去離子水，將溫度控制在45℃～50℃左右，逐漸升溫至90℃，加入150mL水，緩慢加入10mL過(guò)氧化氫，得到亮黃色液體。產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)離心清洗至中性，置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到棕色氧化石墨。將氧化石墨于去離子水中超聲分散，離心去除雜質(zhì)，冷凍干燥得棕色氧化石墨烯。

稱取適量氧化石墨烯于燒瓶中，加入去離子水，超聲2h得到氧化石墨烯水溶液．加入一定量的維生素C，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為9～10，95℃水浴中反應(yīng)30min。產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心洗滌至中性，冷凍干燥，得到黑色的石墨烯固體．稱取石墨烯，分別按照1∶0、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15的質(zhì)量比例稱取二苯胺磺酸鈉，加入去離子水后超聲3h，離心去除部分雜質(zhì)，得到石墨烯水分散溶液，分別編號(hào)為Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，如圖１所示。

1.3.2  水性聚氨酯復(fù)合涂層的制備

稱取2.00ｇ水性聚氨酯乳液，按照固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入0.1％，0.25％，0.5％，0.75％，1.0％，2.0％的石墨烯水分散液，攪拌混合，使其分散均勻，制成石墨烯／水性聚氨酯混合液。將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入烘箱中40℃烘干至恒重，冷卻至室溫，待測(cè)。

2  結(jié)果與討論

2.1  石墨烯分散性研究

如圖１所示，Ａ為還原后的石墨烯（rGO）水溶液，Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ為添加不同配比二苯胺磺酸鈉，濃度可達(dá)0.5g／L的石墨烯水分散液。靜置兩周后，A中的rGO全部沉入瓶底，Ｂ出現(xiàn)輕微的分層現(xiàn)象，Ｃ、Ｄ、Ｅ沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象。這是因?yàn)楦鶕?jù)DLVO理論，膠粒間斥力位能和吸力位能相互之間的作用能夠決定膠體的穩(wěn)定與聚沉。這兩種位能是膠粒間距離的函數(shù)，吸引位能和距離的6次方成反比，而靜電排斥位能隨距離增加按指數(shù)函數(shù)下降。帶電膠粒存在著兩種相互作用，即雙電層重疊時(shí)的靜電斥力和粒子間的范德華吸力，這兩種作用力相互競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)靜電斥力占優(yōu)勢(shì)時(shí)，能夠克服粒子間的范德華吸力，增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性。

圖１　石墨烯水分散液外觀圖

如圖２所示，二苯胺磺酸鈉（DPS）的分子結(jié)構(gòu)由兩個(gè)苯環(huán)和磺酸根組成。兩個(gè)苯環(huán)使DPS具有兩個(gè)大π鍵，而石墨烯具有廣闊的離域大π鍵，因而兩者傾向于通過(guò)非共價(jià)鍵π－π作用插入石墨烯片層間。由于石墨烯片層間的距離增大，而吸引位能和距離的6次方成反比，所以吸引位能減小。另一方面，DPS分子上的磺酸根離子在水溶液中帶有負(fù)電荷，在靜電排斥的作用下，靜電排斥位能隨距離增加按指數(shù)函數(shù)減小。總位能因?yàn)槌饬ξ荒芎臀ξ荒軆烧叩南嘞_(dá)到新的平衡，從而使整個(gè)溶膠體系保持穩(wěn)定。

圖２　DPS分子結(jié)構(gòu)圖

2.2  紫外和熒光光譜分析

圖3為DPS膜和rGO－DPS膜的紫外和熒光光譜圖．從圖3（a）可知，rGO－DPS膜的紫外吸收峰在307nm，相比較DPS膜的紫外吸收峰紅移了約3nm，這可能是因?yàn)槭┖虳PS分子的苯環(huán)存在著π－π作用。從圖3（b）的熒光光譜可知，DPS膜在390nm處存在著強(qiáng)烈的發(fā)射峰，而DPS－rGO膜的熒光光譜卻發(fā)生猝滅現(xiàn)象，說(shuō)明二苯胺磺酸鈉分子與石墨烯之間存在電子或能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證明了兩者之間存在π－π作用。XU等人對(duì)芘丁酸鹽修飾石墨烯的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)芘丁酸鹽／石墨烯膜比芘丁酸鹽膜在334nm和350nm處的紫外光譜峰均發(fā)生紅移3nm，且發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，也證明了芘丁酸鹽和石墨烯之間存在π－π作用，與本研究得到的結(jié)果相一致。